本发明提出了一种稀土氯化物溶液射流喷吹低温快速热解制备稀土氧化物的方法:(1)将燃气与O
1.一种稀土氯化物溶液射流热解制备稀土氧化物的方法,其特征在于,包括以下步骤:(1)高温混合尾气制备将燃气或煤油与O₂按照一定的流量经燃烧形成高温混合尾气,将其直接泵入射流反应器中,作为热解反应的热源和工作流体;所述燃气或煤油与O₂的体积流量比为1:2~1:16,燃气或煤油总流量5~3000Nm³/h,燃气或煤油喷吹压力
0.5MPa~1.5MPa;(2)射流热解反应浓度为50~300g/L、吸入流量为10~10000L/h的稀土氯化物溶液由射流反应器的被输送液体入口处进入射流器,被步骤(1)中产生的温度为500°C~1300°C的高温混合尾气加热气化,形成弥散分布的微小气泡,并发生热解反应得到稀土氧化物粉末和含有HCl气体的高温热解尾气;所述的稀土氯化物生成稀土氧化物的射流热解反应如下:氯化铈水溶液热解反应式:2CeCl₃+3H₂O+0.5O₂=2CeO₂+6HClxa0xa0(1)除氯化铈溶液外,其余三价氯化稀土水溶液热解反应式如下:2RECl₃+3H₂O=RE₂O₃+6HClxa0xa0(2)(3)气固分离热解得到稀土氧化物和热解尾气的气固混合体以切向方式经旋风分离器的气体入口引入到旋风分离器中,实现气固分离,得到热解尾气和稀土氧化物粉末;(4)尾气处理热解尾气经旋风分离器顶部的气体出口离开旋风分离器,引入到填料吸收塔中经吸收剂吸收得到盐酸溶液,剩余净化尾气排空。
2.根据权利要求1所述的一种稀土氯化物溶液射流热解制备稀土氧化物的方法,其特征在于,所述的稀土氯化物包括:LaCl₃、CeCl₃、PrCl₃、NdCl₃、SmCl₃、EuCl₃、GdCl₃、DyCl₃、HoCl₃、ErCl₃、TmCl₃、YbCl₃、LuCl₃、ScCl₃和YCl₃。
3.根据权利要求1所述的一种稀土氯化物溶液射流热解制备稀土氧化物的方法,其特征在于,所述的稀土氧化物包括:La₂O₃、CeO₂、Pr₂O₃、Nd₂O₃、Sm₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Dy₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃、Tm₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃、Sc₂O₃和Y₂O₃。
4.根据权利要求1所述的一种稀土氯化物溶液射流热解制备稀土氧化物的方法,其特征在于,步骤(1)中所述的燃气是H₂、CH₄、C₂H₂或天燃气。
5.根据权利要求1所述的一种稀土氯化物溶液射流热解制备稀土氧化物的方法,其特征在于,所述步骤(2)中,向稀土氯化物溶液中添加质量浓度为20%~30%的双氧水或次氯酸溶液,其加入量为稀土氯化物溶液体积的10%~20%;此时,所述用于高温热解反应的高温混合尾气温度范围为400°C~1000°C;双氧水体系下氯化铈溶液热解过程的反应式为:2CeCl₃+3H₂O₂=2CeO₂+6HCl+O₂xa0xa0(3)双氧水体系下,除了氯化铈溶液以外其余三价氯化稀土溶液热解反应式:4RECl₃+6H₂O₂=2RE₂O₃+12HCl+3O₂xa0xa0(4)次氯酸体系下氯化铈溶液热解过程的反应式为2CeCl₃+HClO+3H₂O=2CeO₂+7HClxa0xa0(5)次氯酸体系下,除了氯化铈溶液以外其余三价氯化稀土溶液热解反应式:2RECl₃+2HClO+3H₂O=RE₂O₃+8HCl+O₂xa0xa0(6)。
6.根据权利要求1所述的一种稀土氯化物溶液射流热解制备稀土氧化物的方法,其特征在于,所述步骤(3)中得到的稀土氧化物粉末纯度≥99%。
7.根据权利要求1所述的一种稀土氯化物溶液射流热解制备稀土氧化物的方法,其特征在于,所述步骤(4)中的旋风分离器是CZT型标准旋风分离器或其他型号的标准旋风分离器。
8.根据权利要求1所述的一种稀土氯化物溶液射流热解制备稀土氧化物的方法,其特征在于,所述步骤(4)中填料吸收塔型号为CST型。技术领域
本发明属于稀土冶金领域,具体涉及一种由稀土氯化物制备稀土氧化物的方法。
背景技术
稀土氧化物具有很广泛的用途,例如,氧化镧广泛用于制造特种合金精密光学玻璃、高折射光学纤维板,适合做摄影机、照相机、显微镜镜头和高级光学仪器棱镜、陶瓷电容器以及反应催化剂等。氧化铈广泛用于氧化剂,有机反应的催化剂,变色玻璃以及搪瓷玻璃等。氧化镨用于建筑陶瓷和日用陶瓷中,其与陶瓷釉混合制成色釉,也可单独作釉下颜料,制成的颜料呈淡黄色,色调纯正、淡雅。氧化钕主要用作玻璃、陶瓷的着色剂,制造金属钕的原料和强磁性钕铁硼的原料,镁合金或铝合金中添加1.5%-2.5%纳米氧化钕可提高合金的高温性能、气密性和耐腐蚀性,广泛用作航空航天材料。氧化钐可作吸收红外线的发光玻璃添加剂,感光材料中的涂料,以及制钐钻永磁材料和生产金属钐等等。目前,稀土氧化物的主要制备方法是铵盐(或碱金属氢氧化物)沉淀法,即将氨水(或碱金属氢氧化物)加入到稀土盐类溶液中得到稀土氢氧化物沉淀,过滤洗涤得到氢氧化稀土沉淀,然后高温脱水得到稀土氧化物。另外,草酸盐或碳铵沉淀法是利用草酸盐或碳铵直接加入到氯化稀土溶液中将稀土转化为草酸稀土沉淀,过滤得到草酸稀土,然后在800-900°C煅烧得到稀土氧化物。以上方法均会产生大量的碱性废水,严重污染环境,同时焙烧过程中会产生大量的二氧化碳废气等。中国实用新型专利ZL200920203918和中国发明专利ZL201010534886、201210081225公开了采用氯化稀土溶液直接热解制备稀土氧化物的方法,并公开了相关溶液浓度、气流量和焙烧温度等工艺条件。即,首先将焙烧炉预热到500-1700°C,然后将10-300g/L的氯化稀土溶液以2-8000L/h的流量喷吹到焙烧炉中,焙烧1-40min,得到稀土氧化物,经旋风分离所得的HCl焙烧尾气采用吸收塔吸收得到盐酸循环利用。由于所采用的热解焙烧炉局限性,造成这种喷吹氯化稀土溶液热解效率过低,因此需要较长时间的高温焙烧(焙烧时间1-40min)才能保证热解反应充分发生,而过长的焙烧周期会导致热解所得粉末粒度过大且分布不均匀,严重影响其质量。另外,热解制备稀土氧化物的过程中还会发生二次副反应造成热解效率低下,所制备的稀土氧化物纯度下降。副反应如下:RECl₃+RE₂O₃=3REOCl。因此,开发稀土氯化物溶液快速直接热解工艺,是实现稀土氯化物溶液直接热解制备优质稀土氧化物的关键。
发明内容
本发明针对稀土氯化物溶液直接焙烧热解制备稀土氧化物存在热解效率低,高温焙烧周期长,热解所得的稀土氧化物粉末粒度大、分布不均匀,以及产物纯度低等缺点,提出了一种稀土氯化物溶液射流喷吹低温快速热解制备稀土氧化物的方法,该方法能够显著强化传质和传热效率,降低热解能耗,使氯化稀土溶液快速热解,得到的稀土氧化物粉末粒度小、颗粒分布均匀,纯度高。为实现上述目的,本发明的技术方案如下:一种稀土氯化物溶液射流热解制备稀土氧化物的方法,包括以下步骤:(1)高温混合尾气制备将燃气与O₂按照一定的流量经燃烧形成高温混合尾气,将其直接泵入射流反应器中,作为热解反应的热源和工作流体;所述燃气与O₂的体积流量比为1:2~1:16,燃气总流量5~3000Nm³/h,燃气喷吹压力0.5MPa~1.5MPa;(2)射流热解反应浓度为50~300g/L、吸入流量为10~10000L/h的稀土氯化物溶液由射流反应器的被输送液体入口处进入射流器,被步骤(1)中产生的温度为500°C~1300°C的高温混合尾气加热气化,形成弥散分布的微小气泡,并发生热解反应得到稀土氧化物粉末和含有HCl气体的高温热解尾气;所述的稀土氯化物生成稀土氧化物的射流热解反应如下:氯化铈水溶液热解反应式:2CeCl₃+3H₂O+0.5O₂=2CeO₂+6HClxa0xa0xa0xa0(1)除氯化铈溶液外,其余三价氯化稀土水溶液热解反应式如下:2RECl₃+3H₂O=RE₂O₃+6HClxa0xa0xa0xa0xa0xa0(2)(3)气固分离热解得到稀土氧化物和热解尾气的气固混合体以切向方式经旋风分离器的气体入口引入到旋风分离器中,实现气固分离,得到热解尾气和稀土氧化物粉末;(4)尾气处理热解尾气经旋风分离器顶部的气体出口离开旋风分离器,引入到填料吸收塔中经吸收剂吸收得到盐酸溶液,剩余净化尾气排空。上述的一种稀土氯化物溶液射流热解制备稀土氧化物的方法,所述的稀土氯化物包括:LaCl₃、CeCl₃、PrCl₃、NdCl₃、SmCl₃、EuCl₃、GdCl₃、DyCl₃、HoCl₃、ErCl₃、TmCl₃、YbCl₃、LuCl₃、ScCl₃、YCl₃等。上述的一种稀土氯化物溶液射流热解制备稀土氧化物的方法,所述的稀土氧化物包括:La₂O₃、CeO₂、Pr₂O₃、Nd₂O₃、Sm₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Dy₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃、Tm₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃、Sc₂O₃、Y₂O₃等。上述的一种稀土氯化物溶液射流热解制备稀土氧化物的方法,步骤(1)中所述的燃气是H₂、CH₄、C₂H₂、天燃气或煤油,氢气燃烧时:2H₂(g)+O₂(g)=2H₂O(g)xa0xa0xa0xa0xa0(3)甲烷燃烧时:CH₄(g)+2O₂(g)=CO₂(g)+2H₂O(g)xa0xa0xa0xa0xa0(4)乙炔燃烧时:2C₂H₂(g)+5O₂(g)=4CO₂(g)+2H₂O(g)xa0xa0xa0xa0xa0xa0(5)天燃气燃烧时:可用方程式(3)近似表示,煤油燃烧时:C₈H₁₈(g)+12.5O₂(g)=8CO₂(g)+9H₂O(g)xa0xa0xa0xa0xa0(6)。上述的一种稀土氯化物溶液射流热解制备稀土氧化物的方法,为了提高热解转化率,降低热解温度,可在所述步骤(2)中的稀土氯化物溶液中添加质量浓度为20%~30%的双氧水或次氯酸溶液,其加入量为稀土氯化物溶液体积的10%~20%;此时,所述高温混合尾气温度为400°C~1000°C;双氧水体系下氯化铈溶液热解过程的反应式为:2CeCl₃+3H₂O₂=2CeO₂+6HCl+O₂xa0xa0xa0xa0(7)双氧水体系下,除了氯化铈溶液以外其余三价氯化稀土溶液热解反应式:2RECl₃+6H₂O₂=RE₂O₃+6HCl+3O₂xa0xa0xa0xa0(8)次氯酸体系下氯化铈溶液热解过程的反应式为2CeCl₃+HClO+3H₂O=2CeO₂+7HClxa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0(9)次氯酸体系下,除了氯化铈溶液以外其余三价氯化稀土溶液热解反应式:2RECl₃+2HClO+3H₂O=RE₂O₃+8HCl+O₂xa0xa0xa0xa0(10)。上述的一种稀土氯化物溶液射流热解制备稀土氧化物的方法,所述步骤(3)中的稀土氧化物粉末纯度≥99%以上。上述的一种稀土氯化物溶液射流热解制备稀土氧化物的方法,所述步骤(3)的旋风分离器是CZT型标准旋风分离器,处理能力根据热解流量确定,可用其他型号替代。上述的一种稀土氯化物溶液射流热解制备稀土氧化物的方法,其特征在于,所述步骤(4)中填料吸收塔型号为CST型。与现有技术相比,本发明的特点及优势:1、采用射流喷吹热解技术,稀土氯化物溶液被工作流体(高温燃气)迅速加热气化的同时会形成均匀弥散超细气泡,大大增加了反应界面,保证了热解反应充分。2、采用射流喷吹热解技术,工作流体可以快速通过射流反应器,热解反应时间仅0.1s左右,实现了快速热解,避免了现有稀土氯化物溶液焙烧热解法制备稀土氧化物过程中氯氧化物副产物的生成,提高了热解转化率和稀土氧化物的纯度。3、由于稀土氯化物溶液气化形成均匀弥散超细气泡,因此该方法制备稀土氧化物粉末具有粒度小,颗粒分布均匀等优点。4、以高温燃气为工作流体携带氯化稀土溶液进行射流热解,氯化稀土溶液被高温燃气携带进入射流器的同时会被迅速加热气化,显著强化传质和传热效率,降低热解能耗。5、本方法采用稀土氯化物溶液为原料直接热解制备稀土氧化物,热解尾气经吸收得到盐酸溶液,可以返回氯化稀土溶液制备工艺,实现了稀土氧化物的无废清洁生产。6、与碳酸或草酸(有毒)沉淀法相比,本发明不需要进行沉淀预处理,避免了氨氮废水的产生,显著降低了对环境的污染。
附图说明
图1氯化稀土溶液射流热解流程图
具体实施方式
氯化稀土溶液是采用纯度不低于99.9%的氯化稀土配制而成,氯化稀土均购自于曲阜市镧系化工有限公司。旋风分离器是CZT型标准旋风分离器,处理能力根据热解流量确定,可用其他型号替代。尾气吸收采用填料吸收塔,型号CST型。实施例1一种由LaCl₃制备La₂O₃的方法,其步骤如下:1、CH₄与O₂经射流燃烧器燃烧形成CO₂和H₂O的高温混合尾气,将其直接泵入射流热解反应器中作为工作流体和热解反应的热源,燃气总流量3000Nm³/h,燃气喷吹压力1.5MPa,CH₄与O₂的流量比为1:2,二者燃烧反应式为:CH₄(g)+2O₂(g)=CO₂(g)+2H₂O(g)+△H₁;2、50g/L的LaCl₃溶液以10000L/h的流量由射流热解反应器的被输送液体入口携带进入反应器被加热气化,热解温度达到1250~1300°C,迅速发生热解反应得到La₂O₃粉末和含有HCl气体、水蒸气、CO₂及过程量氧气的高温热解尾气;LaCl₃水溶液热解反应式如下:2LaCl₃+3H₂O=La₂O₃+6HCl;3、将La₂O₃粉末和高温热解尾气组成的气固混合体系以切向方式经旋风分离器的气体入口引入到旋风分离器进行气固分离得到热解尾气和La₂O₃粉末;4、热解尾气经吸收塔吸收得到盐酸溶液循环利用,净化吸收后尾气排空。经化学成分分析,热解得到的La₂O₃粉末纯度为99.7%。实施例2一种由CeCl₃制备CeO₂的方法,其步骤如下:1、煤油与O₂经射流燃烧器燃烧形成CO₂和H₂O的高温混合尾气,将其直接泵入射流热解反应器中作为工作流体和热解反应的热源,燃气总流量5Nm³/h,燃气喷吹压力1.5MPa,煤油与O₂的流量比为1:16,二者燃烧反应式为:C₈H₁₈(g)+12.5O₂(g)=8CO₂(g)+9H₂O(g)+△H₁;2、175g/L的CeCl₃溶液以10L/h的流量由射流热解反应器的被输送液体入口携带进入反应器被加热气化,热解温度达到500~30°C,发生热解反应得到CeO₂粉末和含有HCl气体、水蒸气、CO₂及过程量氧气的高温热解尾气;CeCl₃水溶液热解反应式如下:2CeCl₃+3H₂O+0.5O₂=2CeO₂+6HCl;3、将CeO₂粉末和高温热解尾气组成的气固混合体系以切向方式经旋风分离器的气体入口引入到旋风分离器进行气固分离,得到热解尾气和CeO₂粉末;4、热解尾气经吸收塔吸收得到盐酸溶液循环利用,净化吸收后尾气排空。经化学成分分析,热解得到的CeO₂粉末纯度为99.5%。实施例3一种由NdCl₃制备Nd₂O₃的方法,其步骤如下:1、天然气与O₂经射流燃烧器燃烧形成高温混合尾气,将其直接泵入射流热解反应器中作为工作流体和热解反应的热源,燃气总流量500Nm³/h,燃气喷吹压力0.5MPa,天然气与O₂流量比为1:3.0;2、配制浓度为300g/L的NdCl₃溶液3000L,再向溶液中加入质量浓度为30%的双氧水溶液300L;3、将混合溶液以500L/h的流量由射流热解反应器的被输送液体入口携带进入反应器,被加热气化,热解温度达到400~420°C,迅速发生热解反应得到Nd₂O₃粉末和含有HCl气体、水蒸气、CO₂及过程量氧气的高温热解尾气;该体系下NdCl₃溶液热解过程的反应式为:2NdCl₃+3H₂O=Nd₂O₃+6HCl(g)2NdCl₃+6H₂O₂=Nd₂O₃+6HCl+3O₂;4、将Nd₂O₃粉末和高温热解尾气组成的气固混合体系以切向方式经旋风分离器的气体入口引入到旋风分离器进行气固分离得到热解尾气和Nd₂O₃粉末;5、热解尾气经吸收塔吸收得到盐酸溶液循环利用,净化吸收后尾气排空。经化学成分分析,热解得到的Nd₂O₃粉末纯度为99.8%。实施例4一种由ErCl₃制备Er₂O₃的方法,其步骤如下:1、C₂H₂与O₂经射流燃烧器燃烧形成高温混合燃气,将其直接泵入射流热解反应器中作为工作流体和热解反应的热源,燃气总流量2000Nm³/h,燃气喷吹压力1.0MPa,C₂H₂与O₂流量比为1:2.5,二者燃烧反应式为:2C₂H₂(g)+5O₂(g)=4CO₂(g)+2H₂O(g)+△H₁;2、配制浓度为200g/L的ErCl₃溶液30000L,再向溶液中加入浓度为20%次氯酸溶液6000L并混合均匀;3、将混合溶液以5000L/h的流量由射流热解反应器的被输送液体入口携带进入反应器,被加热气化,热解温度达到960~1000°C,迅速发生热解反应得到Er₂O₃粉末和含有HCl气体、水蒸气、CO₂及过程量氧气的高温热解尾气;该体系下ErCl₃溶液热解过程的反应式为:2ErCl₃+3H₂O=Er₂O₃+6HCl2ErCl₃+HClO=Er₂O₃+HCl+O₂;4、将Er₂O₃粉末和高温热解尾气组成的气固混合体系以切向方式经旋风分离器的气体入口引入到旋风分离器进行气固分离得到热解尾气和Er₂O₃粉末;5、热解尾气经吸收塔吸收得到盐酸溶液循环利用,净化吸收后尾气排空。经化学成分分析,热解得到的Er₂O₃粉末纯度为99.3%。实施例5一种由CeCl₃制备CeO₂的方法,其步骤如下:1、氢气与O₂经射流燃烧器燃烧形成高温混合尾气,将其直接泵入射流热解反应器中作为工作流体和热解反应的热源,燃气总流量50Nm³/h,燃气喷吹压力1.0MPa,氢气与O₂流量比为4:3,二者燃烧反应式为:2H₂(g)+O₂(g)=2H₂O(g)+△H₁;2、配制浓度为100g/L的CeCl₃溶液8000L,再向溶液中加入质量浓度为25%的双氧水溶液1200L;3、将混合溶液以1000L/h的流量由射流热解反应器的被输送液体入口携带进入反应器,被加热气化,热解温度达到690~710°C,迅速发生热解反应得到CeO₂粉末和含有HCl气体、水蒸气、CO₂及过程量氧气的高温热解尾气;该体系下CeCl₃溶液热解过程的反应式为:2CeCl₃+3H₂O+0.5O₂=2CeO₂+6HCl2CeCl₃+3H₂O₂=2CeO₂+6HCl+O₂;4、将CeO₂粉末和高温热解尾气组成的气固混合体系以切向方式经旋风分离器的气体入口引入到旋风分离器进行气固分离得到热解尾气和CeO₂粉末;5、热解尾气经吸收塔吸收得到盐酸溶液循环利用,净化吸收后尾气排空。经化学成分分析,热解得到的CeO₂粉末纯度为99.7%。实施例6一种由PrCl₃制备Pr₂O₃的方法,其步骤如下:1、CH₄与O₂经射流燃烧器燃烧形成CO₂和H₂O的高温混合尾气,将其直接泵入射流热解反应器中作为工作流体和热解反应的热源,燃气总流量1000Nm³/h,燃气喷吹压力0.5MPa,CH₄与O₂的流量比为1:2,二者燃烧反应式为:CH₄(g)+2O₂(g)=CO₂(g)+2H₂O(g)+△H₁;2、250g/L的PrCl₃溶液以50L/h的流量由射流热解反应器的被输送液体入口携带进入反应器被加热气化,热解温度达到820~840°C,迅速发生热解反应得到Pr₂O₃粉末和含有HCl气体、水蒸气、CO₂及过程量氧气的高温热解尾气;PrCl₃水溶液热解反应式如下:2PrCl₃+3H₂O=Pr₂O₃+6HCl;3、将Pr₂O₃粉末和高温热解尾气组成的气固混合体系以切向方式经旋风分离器的气体入口引入到旋风分离器进行气固分离得到热解尾气和Pr₂O₃粉末;4、热解尾气经吸收塔吸收得到盐酸溶液循环利用,净化吸收后尾气排空。经化学成分分析,热解得到的Pr₂O₃粉末纯度为99.7%。实施例7一种由SmCl₃制备Sm₂O₃的方法:配制浓度为50g/L的SmCl₃溶液,按照实施例1的方法射流热解,得到的Sm₂O₃粉末经化学成分分析,纯度为99.6%实施例8一种由EuCl₃制备Eu₂O₃的方法:配制浓度为150g/L的EuCl₃溶液,按照实施例3的方法射流热解,得到的Eu₂O₃粉末经化学成分分析,纯度为99.4%。实施例9一种由GdCl₃制备Gd₂O₃的方法:配制浓度为150g/L的GdCl₃溶液,按照实施例4的方法射流热解,得到的Gd₂O₃粉末经化学成分分析,纯度为99.2%。实施例10一种由DyCl₃制备Dy₂O₃的方法:配制浓度为300g/L的DyCl₃溶液,按照实施例6的方法射流热解,得到的Dy₂O₃粉末经化学成分分析,纯度为99.3%。实施例11一种由HoCl₃制备Ho₂O₃的方法:配制浓度为100g/L的HoCl₃溶液,按照实施例1的方法射流热解,得到的Ho₂O₃粉末经化学成分分析,纯度为99.5%。实施例12一种由TmCl₃制备Tm₂O₃的方法:配制浓度为100g/L的TmCl₃溶液,按照实施例3的方法射流热解,得到的Tm₂O₃粉末经化学成分分析,纯度为99.5%。实施例13一种由YbCl₃制备Yb₂O₃的方法:配制浓度为100g/L的YbCl₃溶液,按照实施例4的方法射流热解,得到的Yb₂O₃粉末经化学成分分析,纯度为99.7%。实施例14一种由LuCl₃制备Lu₂O₃的方法:配制浓度为100g/L的LuCl₃溶液,按照实施例6的方法射流热解,得到的Lu₂O₃粉末经化学成分分析,纯度为99.6%。实施例15一种由ScCl₃制备Sc₂O₃的方法:配制浓度为200g/L的ScCl₃溶液,按照实施例1的方法射流热解,得到的Sc₂O₃粉末经化学成分分析,纯度为99.4%。实施例16一种由YCl₃制备Y₂O₃的方法:配制浓度为200g/L的YCl₃溶液,按照实施例3的方法射流热解,得到的Y₂O₃粉末经化学成分分析,纯度为99.8%。